一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置与方法与流程

本申请涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置与方法。

背景技术：

硒是人和动物生理必需的微量元素，对人类健康有着极为重要的作用，但硒浓度稍微升高就会产生毒害作用，污染环境。随着工业的发展，人为产生的硒也相应增加，含硒废水来源于采矿、金属和石油冶炼、烧煤火电厂及局部农业灌溉等，其中也会存在各类重金属，如锌、镉、铅等。

硒为硫族元素，自然界中主要以+6、+4、0和-2价四种价态存在。水体中溶解性硒主要以硒酸盐(Se(Ⅵ))和亚硒酸盐(Se(Ⅳ))两种形式存在，容易迁移扩散，引起硒污染。与硒的氧化态相比，零价硒(Se(0))和负二价硒(Se(-Ⅱ))具有难溶性特征，因此不容易被生物利用。通过将高价硒还原成零价硒或负二价硒，来降低其污染风险。

与传统硒化合物相比，纳米硒因具有独特的物理和化学性质，生物利用度高、活性高。有望成为新型的硒营养补充剂和治疗药物，在抗氧化、抗菌、抗癌、抗糖尿病中发挥重要作用。而重金属硒化物(MeSe)是重要的光导体、半导体、荧光材料，广泛应用于激光、医学、红外探测领域。重金属硒化物中，硒化镉量子点因其优异的光学和电学性质，在生物成像、生物传感、生物诊断、光学器件等方面具有广阔的应用前景。传统的化学合成方法往往涉及到高温、厌氧、有毒试剂、表面修饰反应过程，不符合绿色、可持续发展的需求。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的第一个目的为提供一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置；本发明的第二个目的为提供一种使用上述装置同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的方法；本发明提供的装置与方法，实现了废水中的硒、镉同步去除，并能生成纳米硒化镉。

本发明提供的技术方案如下：

一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置，包括：

设有进水口与出水口的反应室，所述反应室内储存含有微生物的厌氧颗粒污泥；

气体收集部件，所述气体收集部件设置在所述反应室顶部且与所述反应室相连通；

所述厌氧微生物为硫酸盐还原菌、异化金属还原菌、硒还原菌、古菌中的任意两种或多种。

优选地，还设有循环部件，所述循环部件的循环入口、循环出口分别与所述反应室相连通。

优选地，所述循环部件的流量为所述进水口进水流量的3-5倍。

优选地，还设有供气部件，所述供气部件与所述反应室相连通，向反应室内提供惰性气氛。

优选地，在所述进水口前设有pH调节装置，所述pH调节装置调节进入所述反应室的水的pH在6.5-7.5之间。

优选地，所述进水口设置在所述反应室下部，所述出水口设置在所述反应室上部。

优选地，所述硫酸盐还原菌具体为脱硫弧菌，所述异化金属还原菌具体为假单胞菌；所述硒还原菌具体为厚壁菌，所述古菌具体为甲烷杆菌或甲烷微菌。

优选地，所述反应室内接种的厌氧颗粒污泥的量为所述反应室有效容积的10％-20％。

一种使用上述任一项所述的装置同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的方法，包括以下步骤：

a、将含有硒、镉的废水调节pH至6.5-7.5，由所述进水口进入所述反应室中，与含有微生物的厌氧颗粒污泥接触反应，产生的气体由所述气体收集部件收集；

b、将处理后的水经所述出水口排出；

c、反应结束后，将所述反应室内的厌氧颗粒污泥取出，过滤，得到纳米硒化镉。

优选地，反应温度为15-20℃。

本发明提供一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置，与物理、化学方法相比，利用微生物进行含硒重金属处理，具有成本低廉、无附加污染的特征，同时可以生成生物纳米硒(Se(0))与重金属硒化物(MeSe)，尤其是硒化镉，达到环境污染控制、硒资源回收、硒化镉量子点绿色制备的多重效果。

本发明提供的装置，包括反应室、气体收集部件。反应室内储存含有微生物的厌氧颗粒污泥，对从进水口进入反应室内的污水进行生化处理，依靠微生物细胞膜上的电子传递链，进行异化还原，将六价硒、四价硒还原，部分还原为零价，另一部分生成纳米硒化镉。而二价镉中大部分被细胞外多聚物(EPS，包含多糖、蛋白、腐殖酸等)固定，一部分和Se(-II)生成CdSe纳米颗粒，也可降低溶解性Cd浓度。经微生物处理后的产物中，Se(0)溶解性低，生物活性低，不容易造成危害，而硒化镉可以提取纯化后应用于工业生产。而经过微生物处理的水，从出水口排出，废水中高浓度的六价硒、二价镉浓度降低至痕量，答复减轻重金属废水的危害。从出水口排出的水被收集进行进一步处理或检测，避免污染环境。

本发明中，气体收集部件设置在所述反应室顶部且与所述反应室相连通，用于收集反应过程中生成的甲烷、二氧化碳、以及挥发性有机硒等气体，一方面可以将生化反应产生的气体收集利用，另一方面避免挥发性有机硒溢出造成环境污染。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例中反应室接种的厌氧颗粒污泥的示意图；

图3为本发明实施例中反应室接种的厌氧颗粒污泥运行7天后的照片(出现红色)；

图4为本发明实施例中反应室接种的厌氧颗粒污泥中红色零价硒照片；

图5为本发明实施例中反应室接种的厌氧颗粒污泥中红色零价硒照片；

图6为本发明实施例中厌氧颗粒污泥微观结构照片，放大5000倍；

图7为本发明实施例中对反应后的厌氧颗粒污泥进行能谱分析的结果图，纳米金属颗粒附着在污泥中，能谱分析可知污泥中硒、镉同时存在；

图8为本发明实施例中反应室接种的厌氧颗粒污泥反应前的外观照片；

图9为本发明实施例中反应室接种的厌氧颗粒污泥运行后的外观照片(发生颜色变化，出现红色(零价硒的特征颜色))；

图10为本发明实施例中反应室运行前的照片；

图11为本发明实施例中反应室运行后的照片(出现红色颗粒聚集物)；

图12为本发明实施例中出水离心后上清液中CdSe粒径分布，平均约115nm；

图13为本发明实施例中出水沉淀重悬后的零价硒粒径分布，平均粒径300nm；

附图标记：1-反应室；11-进水口；12-出水口；2-气体收集部件；3-循环部件；31-循环入口；32-循环出口；a-厌氧颗粒污泥。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

请如图1至图13所示，本发明实施例提供本发明提供的技术方案如下：

一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置，包括：

设有进水口11与出水口12的反应室1，所述反应室1内储存含有微生物的厌氧颗粒污泥；

气体收集部件2，所述气体收集部件2设置在所述反应室1顶部且与所述反应室1相连通；

所述厌氧微生物为硫酸盐还原菌、异化金属还原菌、硒还原菌、古菌中的任意两种或多种。

本发明提供一种利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置，与物理、化学方法相比，利用微生物进行含硒重金属处理，具有成本低廉、无附加污染的特征，同时可以生成生物纳米硒(Se(0))与重金属硒化物(MeSe)，尤其是硒化镉，达到环境污染控制、硒资源回收、硒化镉量子点绿色制备的多重效果。

本发明提供的装置，包括反应室1、气体收集部件2。反应室1内储存含有微生物的厌氧颗粒污泥，对从进水口11进入反应室1内的污水进行生化处理，依靠微生物细胞膜上的电子传递链，进行异化还原，将六价硒、四价硒还原，部分还原为零价，另一部分生成纳米硒化镉。而二价镉中大部分被细胞外多聚物(EPS，包含多糖、蛋白、腐殖酸等)固定，一部分和Se(-II)生成CdSe纳米颗粒，也可降低溶解性Cd浓度。经微生物处理后的产物中，Se(0)溶解性低，生物活性低，不容易造成危害，而硒化镉可以提取纯化后应用于工业生产。而经过微生物处理的水，从出水口12排出，废水中高浓度的六价硒、二价镉浓度降低至痕量，大大减轻重金属废水的危害。从出水口12排出的水被收集进行进一步处理或检测，避免污染环境。

本发明中，气体收集部件2设置在所述反应室1顶部且与所述反应室1相连通，用于收集反应过程中生成的甲烷、二氧化碳、以及挥发性有机硒等气体，一方面可以将生化反应产生的气体收集利用，另一方面避免挥发性有机硒溢出造成环境污染。

优选地，还设有循环部件3，所述循环部件3的循环入口31、循环出口32分别与所述反应室1相连通。

优选地，所述循环部件3的流量为所述进水口11进水流量的3-5倍。

设置循环部件3，优选循环流量是进水流量的3-5倍，主要作用是促进厌氧颗粒污泥(anaerobicgranularsludge)能够不定时地悬浮、沉淀，增加颗粒污泥与废水的接触时间，促进对重金属的去除作用。

优选地，还设有供气部件，所述供气部件与所述反应室1相连通，向反应室1内提供惰性气氛。

为时反应室1内的微生物处于合适的厌氧发酵环境下进行污水处理，还可以设置供气部件，供气部件与反应室1相连通，向反应室1内提供惰性气氛。例如向反应室1内通入氮气5-10min，以排除水中的溶解氧，保持进水厌氧环境。

优选地，在所述进水口11前设有pH调节装置，所述pH调节装置调节进入所述反应室1的水的pH在6.5-7.5之间。优选调节pH在7.0-7.2之间。

优选地，所述进水口11设置在所述反应室1下部，所述出水口12设置在所述反应室1上部。

将进水口11设置在反应室1的下部，将出水口12设置在反应室1的上部。则本发明提供的装置采用上向流的进水方式，可以省去冲洗设备、空压机系统等装置，节省投资。

作为优选，本发明中的进水口11、出水口12、气体收集部件2、循环部件3均可设置泵或开关，以控制反应进程。

本发明提供的利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置，可以使用升流式厌氧污泥床(UASB)反应器，也可使用其他基于厌氧颗粒污泥的反应器，如厌氧滤池(AF)、厌氧流化床(AFB)、厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)、厌氧内循环反应器(IC)、厌氧折板式反应器(ABR)、厌氧序批式反应器(ASBR)等。

但本发明提供的装置，与传统升流式厌氧污泥床相比，优点在于常温运行即可(可以在冬季室温运行，15℃)，不需要保温到35℃或更高温度。此外，本发明中不需要使用常规双层玻璃的升流式厌氧污泥床反应器形式(包含保温区、三相分离器、循环装置等固定结构)，仅将一个漏斗即可改造成气体收集通道，不需要专门制定三相分离器进行固、液、气分离。因此，可以在上述基于厌氧颗粒污泥的反应器上进行改造使用，也可自行制备，或经过简单的塑料管改造即成。

优选地，所述硫酸盐还原菌具体为脱硫弧菌，所述异化金属还原菌具体为假单胞菌；所述硒还原菌具体为厚壁菌，所述古菌具体为甲烷杆菌或甲烷微菌。

厌氧颗粒污泥中菌种为以硫酸盐还原菌(sulfate-reducingbacteria，如脱硫弧菌(Desulfovibrio))、异化金属还原菌(Dissimilatorymetalreducing bacteria，如假单胞菌(Pseudomonas))、硒还原菌(Seleniumoxyanionsreducing Bacteria，如厚壁菌(Firmicutes))、古菌(甲烷杆菌、甲烷微菌等)等为核心的微生物菌群。

所使用的微生物菌群可以采用如下营养液进行培养：NH4Cl(200mg/L)CaCl2·2H2O(10mg/L)，KH2PO4(200mg/L)，Na2HPO4(200mg/L)，MgCl2(100mg/L)，KCl(200mg/L)，并使用乳酸钠配置乳酸浓度为5-10mM作为碳源。也可根据微生物的生长需要对营养液配方进行调整。作为优选，添加微量元素，如铁(0.75μM)、硼(0.1μM)、锌(0.05μM)、铜(0.01μM)、锰(0.05μM)、钴(0.05μM)、钼(0.01μM)、镍(0.01μM)、钨(0.01μM)等，促进微生物的生长。

优选地，所述反应室1内接种的厌氧颗粒污泥的量为所述反应室1有效容积的10％-20％。

本发明中，反应室1内接种的厌氧颗粒污泥的量为反应室1有效容积的10％-20％。反应室1的有效容积可以使用常规方法计算，例如污泥负荷法、容积负荷法、泥龄法等。

一种使用上述任一项所述的装置同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的方法，包括以下步骤：

a、将含有硒、镉的废水调节pH至7.0-7.2，由所述进水口11进入所述反应室1中，与含有微生物的厌氧颗粒污泥接触反应，产生的气体由所述气体收集部件2收集；

b、将处理后的水经所述出水口12排出；

c、反应结束后，将所述反应室1内的厌氧颗粒污泥取出，过滤，得到纳米硒化镉。

优选地，反应温度为15-20℃。

实施例1

1.1装置配置：

使用本发明提供的利用微生物同步去除废水中硒、镉并生成纳米硒化镉的装置，反应室1高80cm，直径6cm，有效容积2L，接种厌氧颗粒污泥10％-20％。

使用的厌氧颗粒污泥中含有以下微生物：脱硫弧菌，假单胞菌、厚壁菌、甲烷杆菌、甲烷微菌。碳源为乳酸(使用乳酸钠配置乳酸浓度为5-10mM)，营养液NH4Cl(200mg/L)CaCl2·2H2O(10mg/L)，KH2PO4(200mg/L)，Na2HPO4(200mg/L)，MgCl2(100mg/L)，KCl(200mg/L)，并添加微量元素。

1.2操作条件：

水力停留时间12h；

进水流量＝V/HRT＝2/12＝2.78mL/min；

内循环流量为进水流量的3-5倍；

气体收集，进、出水由人工配置。反应器1的有效容积V＝2L，水力停留时间HRT＝12h，这样可换算出进水流量Q＝V/HRT＝2L/12h＝2.8mL/min，每天约需要4L进水。进水配置好后，通入氮气约5min，以排除水中的溶解氧，保持进水厌氧环境。

1.3模拟废水：

通过硒酸钠(Na2SeO4)配置硒浓度为10-12mg/L，氯化镉(CdCl2·2.5H2O)配置镉浓度为2.5-7mg/L。

1.4运行：

按如下方法连续运行超过90天：

a、将含有硒、镉的模拟废水调节pH至7.0-7.2，通过蠕动泵将模拟废水(含10mg/L硒、5mg/L镉)，由所述进水口11进入所述反应室1中，与含有微生物的厌氧颗粒污泥接触反应，废水中Se(VI)被厌氧颗粒中的微生物，通过细胞膜的电子传递链进行还原，生成零价硒Se(0)被细胞外多聚物固定，或者被微生物吸收到细胞内，或者被微生物细胞吸附在细胞表面，也有部分Se(VI)被还原成Se(-II)。大部分Cd(II)被细胞表面吸附或者被细胞胞外多聚物(EPS)固定，一部分可与Se(-II)生成CdSe。反应产生的气体(主要是碳源(乳酸)的代谢产物甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)，同时含有挥发性有机硒)由所述气体收集部件2收集；气体收集部件2与反应器1上部密封连接，用来防止空气中的氧气进入反应器。可通过一个简单的漏斗，倒置在反应器顶部，产生的气体可被收集在与之相连的集气袋中。

b、将处理后的水经所述出水口12排出，并收集到出水箱；

c、反应结束后，将所述反应室1内的厌氧颗粒污泥取出，过滤，得到纳米硒化镉。

1.5结果：

在第7天硒酸去除率首次达到100％，10天后平均去除率稳定在95％以上。镉在第10天达到90％，10-30天平均去除率在90％以上，30天以后平均去除率在95％左右。

通过将颗粒污泥消化(加65％浓硝酸，加热融化)，将固体变成液体，测定其中总硒和镉的浓度。接种的厌氧颗粒污泥中总硒、镉浓度低于仪器检测限。厌氧颗粒污泥中总硒浓度达到5mg/g湿污泥，镉浓度约1mg/g湿污泥。说明废水中硒、镉被厌氧颗粒污泥富集。

测定细胞外多聚物(EPS)中蛋白、多糖浓度。与接种污泥相比，厌氧颗粒污泥细胞外蛋白浓度增加3倍、多糖浓度增加2倍。说明在高浓度硒、镉影响下，颗粒污泥中微生物细胞外多聚物浓度增加明显，也说明细胞外多聚物在硒、镉固定中发挥作用。

将出水经过20000转/分钟、离心20min，可以将零价硒沉淀。对于离心后的上清液，用纳米粒度仪测定粒径大小，可代表CdSe纳米粒径。沉淀重悬后，同样测定粒径大小，可代表Se(0)粒径。

反应进水中Se(VI)为10mg/L，Cd(II)为5mg/L，危害很大。出水总硒(六价硒的还原产物，零价或-2价硒)浓度低于0.4mg/L，说明还原后的硒也被微生物固定。Se(0)溶解性低，生物活性低，不容易造成危害。将废水中高浓度的六价硒、二价镉浓度降低至痕量，减轻重金属废水危害。同时通过厌氧颗粒污泥的作用，生成生物纳米硒和硒化镉，它们是重要的硒资源。可以将反应后的颗粒污泥，离心或者过滤收集，可得到纳米硒化镉(量子点)。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。