全文HTML
--> --> --> -->2.1.试样制备
图1为磁过滤阴极弧等离子体沉积设备示意图. 磁过滤阴极弧等离子体设备主要由不锈钢真空室、样品台、缠绕铜线圈的磁过滤弯管、阳极筒和阴极靶组成. 机械泵与分子泵组成的抽真空系统可把不锈钢真空室气压抽至10–3 Pa量级. 样品台可被程序设置绕竖直轴公转和绕水平轴自转. 阴极靶在场致效应作用下离化成等离子体.图 1 磁过滤阴极弧等离子体沉积设备示意图
Figure1. The schematic diagram of FCVAD system.
选用尺寸为20 mm × 20 mm × 0.5 mm的304L不锈钢作为基片. 不锈钢基片在放入真空室前, 用丙酮浸泡3 min后, 放入无水乙醇中超声清洗5 min. 清洗后的304L不锈钢基片安装在样品台中心位置, 距磁过滤弯管末端150 mm. 阴极靶材选用99.99%纯度的Ti金属靶, 靶直径为100 mm. 利用机械泵与分子泵进行抽真空, 当真空室气压为4 × 10–3 Pa时, 对基片表面进行溅射清洗, 分别设置基片偏压为–600, –400和–200 V, 不同偏压下的溅射清洗时间设置为2 min. 溅射清洗结束后, 保持偏压–200 V, 设置弧电流为90 mA, 在基片表面沉积一层纯金属Ti, 作为过渡层, 其厚度不超过总膜厚的10%.
图2为制备超厚TiN涂层的工艺示意图. 基底表面沉积Ti过渡层后, 以15 sccm (1 sccm = 1 ml/min)的流量通入N2, N2分子被Ti等离子体离化, 与Ti等离子体在基片上共同形成TiN涂层. 通入N2后的真空室气压为1.1 × 10–2 Pa. TiN涂层沉积过程中, 每隔1 h对TiN涂层进行一次高能Ti等离子体轰击处理, 偏压调节为–800 V (Ti等离子体能量为1.6 keV), 轰击时间2 min. 沉积时间分别为125, 150, 190, 210和270 min, 制备得到不同厚度的TiN涂层. 为方便讨论实验结果, 不同沉积时间制备的涂层样品分别命名为TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210和TiN-270. TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210和TiN-270涂层制备期间高能Ti等离子体轰击次数分别为2, 2, 3, 3, 4.
图 2 厚TiN涂层的制备工艺示意图
Figure2. Schematic diagram of preparation process of thick TiNcoating.
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2.2.表征与分析
采用安东帕公司生产的ToscaTM 400原子力显微镜(AFM)观察涂层的的表面形貌; 采用PANalytica公司生产的X′PertPro MPD型X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构, X射线激发源为Cu的Kα, 扫描速度设置为2 °/min, 扫描范围设置为30°—90°; 使用XRD半宽峰数据经谢乐公式计算得到晶粒尺寸D = Kλ/(βcosθ), K为常数, 其值与β的定义有关, β为半宽高时, K值为0.89; λ为X射线波长; β为衍射峰半高宽; θ为衍射角; 采用Thermo Fisher公司生产的250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析涂层的组成; 采用Hitachi公司生产的S-4800 型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的截面形貌; 采用Talydurf 50轮廓仪测量涂层的厚度, 随机选取5个位置, 取平均值; 采用MML NenoTest P3纳米压痕仪测量涂层的硬度(H)和弹性模量(E), 压痕深度不超过涂层厚度的10%, 随机选取6个点, 取平均值;-->
3.1.涂层沉积速率
图3为不同沉积时间下的TiN涂层的厚度. 沉积时间为125, 150, 190, 210和270 min的TiN涂层的厚度分别为25, 30, 35, 45和50 μm. TiN-125涂层和TiN-150涂层的沉积速率均为0.2 μm/min. TiN-190涂层、TiN-210和TiN-270涂层的沉积速率分别为0.194, 0.187和0.185 μm/min. TiN涂层的沉积速率随涂层的厚度增加呈减小趋势. 这是因为随着沉积时间的增加, 沉积在基片上的TiN涂层越来越厚, 基片的绝缘性增强, 基片表面正电荷聚集导致到达样品表面的离子能量和数量减少, 使沉积速率降低. 此外, 值得注意的是厚度为TiN-270的涂层的沉积速率最小, 但与TiN-125的涂层的最高沉积速率相比, 仅降低了7.5%, 表明在TiN沉积过程中, 周期性地进行高能离子轰击处理, 对涂层的沉积速率影响较小.图 3 TiN涂层厚度随沉积时间的变化
Figure3. The evolution of thickness of TiN coatings with deposition time.
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3.2.形貌结构分析
采用X Pert PRO MPD衍射仪对涂层做XRD扫描分析. 图4为所有TiN涂层的XRD图谱及不同沉积时间下样品的晶粒尺寸. 晶粒尺寸根据谢勒公式计算得到, 半峰宽通过对(111)峰进行高斯拟合后获得. 所有的涂层表现出典型的面心立方结构, 涂层由TiN相和非化学计量TiN0.9相组成, 涂层的应变能较低导致TiN相沿(111)密排面择优取向生长[ 30]. 非化学计量比TiNx (x < 1)与TiN相比, 应变能小、韧性高且抗冲蚀性能优良[ 31, 32], TiN0.9相的存在使制备的TiN硬质涂层具有一定的韧性. 随着沉积时间的增加, (111)衍射峰的强度逐渐升高, 半峰宽数值呈递减变化, 涂层的晶粒从16.57 nm逐渐增大到27.66 nm, 这与Hu等[ 33]报道的一致, 涂层厚度增加, 晶粒粗化效应明显, 涂层越厚, 表面晶粒尺寸越大. 此外, 可以观察到样品的TiN(111)峰位向高衍射角偏移, 这与涂层的残余应力随涂层增厚而逐渐减小有关.图 4 (a) 不同沉积时间的TiN涂层的XRD谱图; (b) 不同沉积时间的TiN涂层的晶粒尺寸; (c) TiN-125涂层的XRD谱图
Figure4. (a) XRD patterns of all of the TiN coatings with different deposition time; (b) the grain size of all of the TiN coatings with different deposition time; (c) XRD patterns of TiN-125 coating.
由XRD结果可知, 在制备TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210和TiN-270涂层过程中, 高能离子轰击对涂层的物相组成及结构影响较小, 各涂层的物相组成基本相同, 选择TiN-125涂层进行XPS分析. TiN-125涂层的XPS图谱如 图5所示, N 1s谱峰的结合能在395—400 eV之间, 经泰勒解谱后分别在396.9和398.67 eV附近出现两个分峰, 位于396.9 eV处的N峰对应TiN中的N原子[ 34], 398.67 eV处的N峰对应TiN0.9中的N原子[ 35], Ti和N等离子体形成TiN的同时, 也生成了韧性较好的TiN0.9, 这与XRD分析的结果一致. 磁过滤阴极弧制备的厚TiN涂层由于存在非化学计量TiN0.9, 使TiN涂层具有高硬度的同时提高了涂层韧性.
图 5 TiN-125涂层N 1s的XPS谱图
Figure5. XPS spectta of N 1s of TiN-125 coating.
用原子力显微镜观察涂层的表面形貌. 不同沉积时间的TiN涂层的表面形貌及粗糙度如 图6所示, 测试的区域为1 μm × 1 μm. TiN-210和TiN-270涂层的粗糙度相同, 为10.5 nm. TiN-125, TiN-150和TiN-190涂层粗糙度均小于10 nm, 分别为6.37, 6.68和9.64 nm. 涂层的沉积时间越长, 粗糙度越大. 沉积时间超过150 min后, 涂层的沉积速率略微降低, 涂层表面的颗粒团聚现象增多, 大颗粒越来越多. 随着TiN涂层厚度增加, 涂层表面的晶粒粗化效应明显, 大尺寸晶粒增多, 且更易成为涂层生长核心, 沿柱状晶方向持续长大形成大颗粒, 增大涂层表面粗糙度. 对于厚度超过35 μm的厚涂层, 高能离子轰击打碎大晶粒的作用减弱, 造成TiN-210和TiN-270涂层的粗糙度趋于相同.
图 6 不同沉积时间下的TiN涂层的AFM图及表面粗糙度 (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min; (d) 210 min; (e) 270 min; (f) 不同TiN涂层的表面粗糙度
Figure6. The AFM and roughness of all of the TiN coatings with different deposition time: (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min; (d) 210 min; (e) 270 min; (f) roughness of all of the TiN coatings.
TiN涂层的截面SEM扫描图如 图7所示. 在基底与TiN涂层之间存在Ti过渡层, 其厚度分别为5 μm (TiN-125), 12 μm (TiN-150), 12 μm (TiN-190), 10 μm (TiN-210)和11 μm (TiN-270). 除TiN-190涂层外, TiN-125, TiN-150, TiN-210和TiN-270涂层的Ti过渡层与基底有明显的分界, 表明TiN-190涂层的结合力可能高于其他涂层. 此外, 可以观察到所有的TiN涂层的微结构是致密连续的, 表明制备的超厚TiN涂层的硬度较大, 且能承载较高的载荷.
图 7 不同沉积时间下TiN涂层的SEM截面形貌 (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min; (d) 210 min; (e) 270 min;
Figure7. Cross-sectional SEM micrographsof TiN coatings with different deposition time: (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min; (d) 210 min; (e) 270 min.
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3.3.涂层力学性能分析
TiN涂层的硬度H和弹性模量E如 图8所示. TiN涂层的微结构连续致密, 表现出高硬度力学性能. 制备的厚TiN样品的硬度均超过26 GPa, 属于超硬涂层. TiN-125涂层的硬度和弹性模量最高, 分别达到38.24 和386.53 GPa. 随着沉积时间的增加, TiN涂层不断长大, 涂层的硬度和弹性模量均表现出下降的趋势, 涂层越厚, 硬度越低, 弹性模量越小. TiN涂层的硬度和弹性模量分别从38.24 和386.53 GPa先缓慢地下降到35.74 和370.20 GPa附近后又快速地下降到27.63 和316.37 GPa. 由 图4(b)可知, TiN涂层在长大的过程中晶粒尺寸逐渐长大并粗化, 导致了涂层的硬度和弹性模量降低. 这与文献报道的一致, 晶粒粗化与涂层生长时间遵循经典的Hall-Petch关系[ 33, 36].图 8 不同沉积时间下TiN涂层的硬度和弹性模量
Figure8. Hardness and elastic modulus of TiN coatings with different depositiontime.
近些年来,
图 9 不同沉积时间下TiN涂层的
Figure9.
洛氏压痕常被用来定性地评估涂层的结合力, 图10为厚TiN涂层的洛氏压痕形貌. 所有TiN涂层的中心位置处都发生了严重的变形, 且在压痕边缘处有环形裂纹, 但TiN-210和TiN-270涂层的裂纹明显多于TiN-125, TiN-150和TiN-190涂层. TiN-210和TiN-270涂层由于晶粒粗化, 表面的大颗粒增多、粗糙度变大, 降低硬度的同时, 也降低了涂层的承载性能, 相同载荷下, 产生的裂纹数增多. TiN-125涂层的压痕上的裂纹数目少、长度短且压痕形变最小, 表明TiN-125涂层的结合力高于其他涂层, 且涂层的抗裂纹形成和扩展性能优良. TiN-210和TiN-270涂层的压痕图上的裂纹较多, 且能观察到微碎片和分层, 这与前述TiN涂层
图 10 不同TiN涂层的洛氏压痕形貌 (a) TiN-125; (b) TiN-150; (c) TiN-190; (d) TiN-210; (e) TiN-270
Figure10. SEM images of HRC indents of different TiN coatings. (a) TiN-125; (b) TiN-150; (c) TiN-190; (d) TiN-210; (e) TiN-270
不同沉积时间的厚TiN涂层的平均内应力由Stony公式计算:
不同沉积时间下TiN涂层的内应力变化如图11所示. 应力从TiN-125的0.811 GPa快速下降到TiN-150的0.643 GPa后基本保持稳定. 当沉降时间超过210 min后, 平均内应力从0.583 GPa迅速下降到TiN-270的0.43 GPa, TiN涂层的平均内应力随着沉积时间的增加整体上表现出下降的趋势. 影响平均内应力的主要因素有两个, 分别是涂层与基底之间不同的热膨胀系数和热应力. 若304不锈钢基底和TiN涂层直接接触, 在降温过程中基底和TiN涂层的收缩趋势不一致, 易导致TiN涂层产生较大的应变, 使涂层崩落无法继续长厚. 本实验中, 在不锈钢基底和TiN涂层之间沉积的Ti过渡层作为缓冲层, 能够有效减小涂层与基底的收缩趋势, 从而降低应力. 随着沉积时间的增加, TiN涂层越来越厚, 热应力得以均匀分布, 很难到达涂层与基底间的接触面, 使涂层避免因热应力而失效. 此外, 与薄膜相比, 厚涂层在沉积过程中有更长的时间释放热应力, 进一步降低热应力对涂层的影响.
图 11 不同沉积时间下TiN涂层的内应力变化
Figure11. Theevolutionofinternalstress of TiN coatings with different deposition time.
采用往复磨擦试验测试超厚TiN涂层的摩擦学性能. 摩擦介质为空气, 实验温度为25 ℃. 图12(a)为TiN涂层的摩擦系数随测试时间的变化关系. TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210和TiN-270涂层的平均摩擦系数是0.26, 0.34, 0.38, 0.45和0.55. 由 图6、 图8和 图9
图 12 (a) TiN涂层的摩擦系数随测试时间的变化; (b) 不同沉积时间下TiN涂层的磨损速率
Figure12. (a) The evolution of coefficient of friction of TiN coatings with testing time; (b) wear rate of TiN coatings with different deposition time.
图 13 不同TiN涂层的表面磨损形貌
Figure13. SurfacewearmorphologyofdifferentTiNcoatings.