一种AgCl立方/多孔碳纳米管复合材料及其制备方法

一种agcl立方/多孔碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化复合材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种agcl立方/多孔碳纳米管复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.环境污染和能源危机已逐渐危及人类的生存，而光催化技术被认为是解决能源和环境问题最有效、最具有前景的方法。近些年来，研究人员发现agcl具有非常高的光催化活性，其在清洁能源转化与环境污染的整治等领域拥有非常宽广的应用前景。但是，在光催化降解的历程中，在光的作用下agcl容易被光电子给还原成单质银，从而致使催化剂的活性被逐渐降低，使其在实际的应用被严重限制。
3.如何实现光生电子切实有效地转移、避免agcl的含量降低，是提升agcl稳定性的关键问题。碳纳米管能够快速的接受和转移光生电子，使光生载流子的高效分离，进而使光催化剂的性能稳定和活动提升。因此，agcl/碳纳米管复合材料适用于太阳下降解污水和废水，具有良好的安全性。
4.现有的技术大多采用络合和电荷作用，或直接利用ag
+
与cl
‑
发生反应的机理进行复合，例如专利文献1中公开了向硝酸银溶液中加入多壁碳纳米管材料，再加入hcl，然后经洗涤、离心、分散并干燥，得到多壁碳纳米管
‑
agcl复合物。但申请人发现，利用该方法制备得到的agcl晶体易团聚，且agcl易大面积聚集，导致其分布不均。
5.专利文献1：公开号cn108940324a、公开日2018.12.07、一种具有光催化性的多壁碳纳米管
‑
ag@agcl复合纳米材料及其制备方法。


技术实现要素：

6.1.要解决的问题
7.针对现有技术的制备方法容易引入杂质离子，同时容易破坏agcl晶体结构的问题，本发明提供一种agcl立方/多孔碳纳米管复合材料的制备方法，先在多孔碳纳米管上引入cl
‑
，得到中间载体，再利用ag
+
溶液对中间载体进行浸渍，得到agcl立方/多孔碳纳米管；本发明制备过程简单，产品中杂质非常少，未破坏agcl晶体结构，且有在可见光作用下光催化性能良好。
8.本发明进一步提供一种agcl立方/多孔碳纳米管复合材料，agcl均匀的负载在多孔碳纳米管上，结晶完整，呈现立方的形状，且负载均匀。
9.2.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.本发明提供一种agcl立方/多孔碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤，
12.s100、制备多孔碳纳米管，多孔碳纳米管具有若干孔道，形成多孔结构；以及
13.s200、提供活性成分，将活性成分负载于部分或全部孔道，活性成分为agcl；
14.在s200中，负载活性成分的方式为：
15.s201、将多孔碳纳米管浸渍于含有cl
‑
的溶液中，例如溶解性氯盐的水溶液等，使cl
‑
负载于部分或全部孔道，得到吸附有cl
‑
的中间载体；本发明所使用的含有cl
‑
的溶液优选为hcl溶液，不仅可以引入cl
‑
，还能除去制备多孔碳纳米管过程中引入的碳酸盐等杂质；
16.s202、部分或全部移除未负载的cl
‑
，移除多余cl
‑
的方式包括但不限于对中间载体进行至少一次冲洗，冲洗所使用的冲洗液包括但不限于高纯水、去离子水和其他清洗常用的溶剂；进一步将中间载体浸渍于含有ag
+
的溶液后，即可得到agcl立方/多孔碳纳米管。
17.本发明采用与现有技术不同的制备路线，借助多孔碳纳米管的吸附作用进行复合，使其表面碳进行活化，吸附大量的cl
‑
，再引入ag
+
(例如使用溶解性盐，如硝酸银溶液等)，使其表面的cl
‑
与ag
+
进行反应生成agcl，进而负载在多孔碳纳米管上。本发明所制得的agcl立方/多孔碳纳米管，agcl负载量大、负载均匀且不破坏agcl的晶体结构，具有优良的光催化性能。
18.优选地，cl
‑
的浓度为0.5
‑
1.8mol/l，例如，使用hcl溶液作为浸渍溶液，其质量分数为2％
‑
6％。
19.优选地，ag
+
的浓度为0.005
‑
0.015mol/l，浓度过高会导致agcl的结构遭到破坏，若浓度过低会导致负载在多孔碳纳米管上的agcl过少。
20.优选地，中间载体于含有ag
+
的溶液中浸渍的浸渍时间为10
‑
15h。
21.优选地，在中间载体于含有ag
+
的溶液中浸渍后，还包括超声处理，超声处理的处理时间为15
‑
20min，使离子更好的富集，同时使得材料具有更好的分散性，有利于后续复合材料的合成。在超声处理后，还可以对产物进行充分干燥，使残余溶剂含量低于3％，进一步提高终产品的使用性能。
22.多孔碳纳米管可以使用市售产品，优选为自制多孔碳纳米管，例如利用强酸或强碱或其他腐蚀性物质对碳纳米管进行刻蚀，使得碳纳米管表面出现多孔结构。进一步优选多孔碳纳米管的制备方法，其包括：
23.i)用碱性溶液浸渍碳纳米管，改变碳纳米管表面的惰性；经过碱性溶液刻蚀，碳纳米管表面产生若干孔道，孔道周围的碳被活化，碳纳米管表面从光滑变得粗糙，形成前处理体；
24.ii)在气体不存在下或非活性气体的存在下，对前处理体进行煅烧，经高温煅烧后，缠绕的碳纳米管发生断裂，进一步增加粗糙度和活化碳数量，提高活性成分的吸附量，形成多孔碳纳米管。进一步地，煅烧过程中，本发明所使用的非活性气体包括但不限于惰性气体，例如氩气、氦气等，以及氮气等非活性气体。利用上述方法制备得到的多孔碳纳米管，其上负载的活性物质的负载量大，同时，负载的活性物质均呈现立方的形状，且负载均匀。
25.优选地，碱性溶液中，oh
‑
的浓度为3
‑
9mol/l，若碱性溶液的浓度过高或过低，则会对孔的大小和数量产生影响。值得说明的是，本发明中的碱性溶液优选为koh，其制备得到的产品性能优于其他碱性溶液(例如naoh溶液)。
26.优选地，在煅烧中，煅烧温度为700
‑
800℃，煅烧时间为2
‑
3h。
27.优选地，利用碱性溶液浸渍包括在碱性溶液环境下进行搅拌和静置，搅拌时间为10
‑
15h，静置时间为20
‑
25h，使得碱性溶液的浸渍处理的总时间控制在30
‑
40h。
28.本发明进一步提供上述制备方法制备得到的agcl立方/多孔碳纳米管复合材料。
29.3.有益效果
30.相比于现有技术，本发明制备agcl立方/多孔碳纳米管复合材料的优点在于，制备过程简单，产品中杂质非常少；制备的终产品中，agcl均匀地负载于多孔碳纳米管上，同时未破坏agcl晶体结构，在可见光作用下光催化性能良好；同时，本发明的制备方法不使用有机试剂，绿色环保，不会产生额外的污染，在清洁能源转化与环境污染的整治等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
31.图1为实施例1中的不同材料的sem照片；
32.图2为实施例1中的xrd照片，其中：a
‑
碳纳米管；b
‑
经碱液浸渍后的碳纳米管；c
‑
经碱液浸渍和煅烧后的碳纳米管；d
‑
经碱液浸渍和煅烧后，负载有活性物质的碳纳米管；
33.图3为对比例1中的不同复合材料的sem照片；
34.图4为对比例2中的不同复合材料的sem照片；
35.图5为对比例3中的不同复合材料的sem照片；
36.图6为对比例4中的不同复合材料的sem照片；
37.图7为对比例5中的不同复合材料的sem照片。
具体实施方式
38.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
39.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
40.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。其中，本发明的实施例中使用的主要仪器或设备如下表1所示，所使用的主要试剂如下表2所示。此外，表1或表2给出的具体的仪器或设备或试剂旨在说明本发明实施例中可以使用的其中一种仪器或设备或试剂，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的所能使用的仪器或设备或试剂。
41.表1实验使用仪器和设备
[0042][0043]
表2实验所用主要试剂
[0044][0045]
实施例1
[0046]
在本实施例中，先进行多孔碳纳米管的制备，再进行agcl立方/多孔碳纳米管的制备，具体的制备方法如下：
[0047]
多孔碳纳米管的制备：称取0.1g碳纳米管放入50ml烧杯中，然后加入6mol/l的koh溶液30ml，室温下通过磁力搅拌10h，并将其静置20h；再通过高速离心机离心后，将处理后的碳纳米管放入瓷舟置于管式炉中部，在氩气氛围下700℃左右煅烧2h；取6ml的hcl(5％)加入煅烧后的样品，然后超声10min离心，再用水洗3遍，得到多孔碳纳米管。
[0048]
agcl立方/多孔碳纳米管的制备：称取0.015g多孔碳纳米管放入20ml烧杯中，然后加入0.05mol/l的agno3溶液6ml，室温下通过磁力搅拌10h，然后超声反应20min，超声反应结束后进行离心，并对离心得到的固体产物水洗3遍，最后通过真空干燥24h，得到agcl立方/多孔碳纳米管。
[0049]
在样品中加入去离子水，并将其超声20min，然后滴加于用砂纸打磨后洁净的铜片上，自然晾干后，用sem进行观察。结构如图1所示，其中：(a)为碳纳米管的sem照片，(b)为多孔碳纳米管的sem照片，(c)为agcl立方/多孔碳纳米管的sem照片。由图1(a)可知，碳纳米管较长并且缠绕在一起，表面平整。由图1(b)可知，多孔碳纳米管杂乱分散无序，直径很小，且相互缠绕在一起；不仅如此，从图1(b)中可知，多孔碳纳米管具有多孔结构，表面变得凹凸不平，具有一定的粗糙度。由图1(c)可知，大量agcl呈立方，且均匀地分布在多孔碳纳米管上。
[0050]
对本实施例中制备得到的样品进行干燥，然后通过xrd表征。其中，(a)为碳纳米管；(b)为经碱液浸渍后的碳纳米管；(c)为经碱液浸渍和煅烧后的碳纳米管；(d)为经碱液浸渍和煅烧后，负载有活性物质的碳纳米管。由图2可知，四条曲线在2θ＝26.4
°
、42
°
处出现明显且尖锐的衍射峰，经研究发现是多孔碳纳米管的(002)型和(100)型的衍射峰。进一步对d曲线观察发现，样品分别于2θ＝27.8
°
、32.22
°
、46.22
°
、54.81
°
、57.56
°
、67.4
°
、74.5
°
、76.6
°
处出现明显且尖锐的衍射峰，经研究发现上述衍射峰分别是立方结构的氯化银晶体的(111)型、(200)型、(220)型、(311)型、(222)型、(400)型、(331)型与(420)型晶面的衍射峰，除了agcl纳米材料与碳纳米管外的衍射峰外，没有发现其他的较明显杂质衍射峰，该位
溶液进行浸渍的sem照片；(e)为利用浓度为5
×
10
‑6mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片。
[0063]
通过图5的sem图片的对比可知，图5(a)、(b)、(c)上负载有活性物质，图5(d)和(e)上未发现活性物质负载；图5(b)和(c)上的活性物质负载量少，且分布不均匀，而图5(a)的活性物质负载量虽大，但分布不均匀，同时负载的活性物质形状不一，且有聚集成团的现象发生。
[0064]
对比例4
[0065]
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，利用不同浓度的agno3溶液进行浸渍制备的样品，样品检测sem图如图6所示。其中，(a)为利用浓度为5mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片；(b)为利用浓度为0.5mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片；(c)为利用浓度为0.05mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片；(d)为利用浓度为5
×
10
‑3mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片；(e)为利用浓度为5
×
10
‑4mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片；(f)为利用浓度为5
×
10
‑5mol/l的agno3溶液进行浸渍的sem照片。
[0066]
通过图6的sem图的对比可知，图6(a)和(b)上负载有大量活性物质，但活性物质分布极为不均匀，且有聚集成团的现象；图6(c)上的活性物质负载量大，且分布均匀，而且负载的活性物质呈立方形状；图6(d)上的活性物质负载量少，且均为小颗粒；图6(e)和(f)几乎未发现活性物质负载或负载量极少。
[0067]
对比例5
[0068]
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，实验组(a)的样品制备方法为：对碳纳米管依次利用5％的hcl溶液和0.05mol/l的agno3溶液进行浸渍处理；实验组(b)的样品制备方法为：对碳纳米管依次利用koh溶液、5％的hcl溶液以及0.05mol/l的agno3溶液进行浸渍处理；实验组(c)的样品制备方法为：对碳纳米管进行800℃煅烧，再依次利用5％的hcl溶液和0.05mol/l的agno3溶液进行浸渍处理；实验组(d)的样品制备方法为：对碳纳米管利用koh溶液进行刻蚀，再用800℃煅烧后，最后依次利用5％的hcl溶液和0.05mol/l的agno3溶液进行浸渍处理。实验组(a)、(b)、(c)和(d)制备得到的样品的sem图如图7所示。
[0069]
通过图7的sem对比可知，图6(a)和(b)的活性物质负载量少，且负载的活性物质呈细碎颗粒状；图6(c)的活性物质的负载量大，且具有呈立方的颗粒，但仍然存在大量细碎颗粒，且分布不均匀；图6(d)的活性物质负载量大，负载的活性物质均呈现立方的形状，且负载均匀。
[0070]
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
[0071]
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温
度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1
‑
50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1
‑
50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1
‑
10、1
‑
20、1
‑
30和1
‑
40，或在另一方向上的50
‑
40、50
‑
30、50
‑
20和50
‑
10。